Thạc Sĩ Cảm biến khí trên nền vật liệu Graphene

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử Mã số chuyên ngành: 60 44 03
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Năm 2012

Mục lục ( Luận văn dài 98 trang)
Lời cảm ơn i
Mục lục . ii
Danh mục hình ảnh . v
Danh mục bảng biểu . ix
Danh mục các kí hiệu và các từ viết tắt x
Lời mở đầu . 1


1. Tổng quan 4
1.1 Tổng quan về cảm biến . 4
1.1.1. Phân loại cảm biến 4
1.1.2. Đặc tính cơ bản của cảm biến 7
1.2. Cảm biến khí trên nền vật liệu graphene 13
1.2.1. Graphene . 13
1.2.1.1. Giới thiệu . 13
1.2.1.2. Tính chất điện-điện tử của graphene . 15
1.2.2. Cảm biến khí trên nền vật liệu graphene . 26
1.3. Tổ hợp vật liệu graphene-vật liệu cấu trúc nano một chiều . 30
1.3.1. Vật liệu cấu trúc nano một chiều . 30
1.3.2. Tổ hợp graphene-vật liệu cấu trúc nano 32
1.3.2.1. Lai hóa ngoại biên . 32
1.3.2.2. Tinh thể hóa nội tại . 33
1.3.3. Tổ hợp graphene-dây nano Ag . 35


2. Thực nghiệm 36
2.1. Mục đích của luận văn 36
2.2. Tiến trình thực nghiệm 38
2.2.1. Thiết bị phục vụ cho chế tạo mẫu . 38
2.2.1.1. Hệ quay ly tâm 38
2.2.1.2. Hệ phủ quay 38
2.2.1.3. Hệ thống phun nhiệt phân (spray pyrolysis) . 39
2.2.1.4. Hệ bốc bay điện cực 39
2.2.1.5. Hệ nung nhiệt chân không cao 40
2.2.2. Các phương pháp đo đạc . 41
2.2.2.1. Hệ UV-vis 41
2.2.2.2. Hệ đo FTIR . 41
2.2.2.3. Hệ nhiễu xạ tia X (Xray Diffraction) 42
2.2.2.4. Phổ tán xạ Raman . 42
2.2.2.5. Hệ đo điện trở mặt . 43
2.2.2.6. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 44
2.2.2.7. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) 44
2.2.3. Xây dựng hệ đo nhạy khí 45
2.2.3.1. Buồng tạo hơi bằng bọt khí . 46
2.2.3.2. Hệ thống điều khí 47
2.2.3.3. Buồng cảm biến và bộ phận thu nhận tín hiệu 48


3. Kết quả và bàn luận . 51
3.1. Graphene . 51
3.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu graphene . 51
3.1.1.1 Tách lớp graphite . 52
3.1.1.2. Oxi hóa graphite tách lớp 53
3.1.1.3. Khử graphene oxide (GO) thành graphene . 55
3.1.2. Kết quả và bàn luận . 57
3.2. Dây nano Ag (nanowire-Ag) 60
3.2.1. Quy trình chế tạo dây nano Ag 60
3.2.1.1. Hóa chất sử dụng . 60
3.2.1.2. Quy trình chế tạo . 61
3.2.1.3. Tổng hợp hình thành dây nano Ag 61
3.2.1.4. Tách sản phẩm phụ . 63
3.2.1.5. Quay li tâm tách dây nano Ag . 64
3.2.2. Kết quả và bàn luận . 65
3.2.2.1. Khảo sát hình thái và cấu trúc của dây nano Ag . 65
3.2.2.2. Khảo sát độ dẫn của màng (dây nano Ag) theo hàm lượng dây nano Ag . 67
3.3. Tổ hợp graphene-dây nano Ag 68
3.4. Tạo cấu trúc linh kiện cảm biến 69
3.5. Khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp vật liệu graphene-dây nano Ag . 72
3.5.1. Khảo sát tính nhạy khí của vật liệu graphene 72
3.5.2. Khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp vật liệu graphene-dây nano Ag (G-nwAg) 74
3.5.3. Khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp G-nwAg khi thay đổi nồng độ dây nano Ag 78
3.5.4. Khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp G-nwAg khi thay đổi lưu lượng khí thử (NH3) 81
3.5.5. Khảo sát độ ổn định của cảm biến vật liệu graphene và vật liệu tổ hợp G-nwAg . 83
4. Kết luận 85
5. HƯớng phát triển của đề tài .

Danh mục hình ảnh
CHƯƠNG 1
Hình 1.1: Ví dụ minh họa cảm biến 4
Hình 1.2: Minh họa hàm truyền tải, trong đó f(s) là hàm truyền tải, s là tín hiệu vật lý đầu vào, S là tín hiệu điện tử 8
Hình 1.3: Hàm truyền tải, vùng hoạt động, FSO 9
Hình 1.4: Hàm truyền tải với độ trễ . 9
Hình 1.5: Độ phi tuyến của cảm biến . 10
Hình 1.6: Độ bão hòa của cảm biến 11
Hình 1.7: Biểu đồ biểu diễn a)độ lập lại, b)dải không hoạt động của cảm biến . 12
Hình 1.8: Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất . 19
Hình 1.9: Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k cho các vùng , *, , * trong mạng graphene hai chiều dọc theo phương chứa nhiều yếu tố đối xứng . 20
Hình 1.10: Minh họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong mạng graphene 22
Hình 1.11: Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ hạt tải theo hàm mũ ½ 24
Hình 1.12: Độ dẫn cực tiểu của màng graphene . 25
Hình 1.13: Mô hình linh kiện cảm biến được sử dụng trong . 26
Hình 1.14: Biểu đồ thể hiện sự thay đổi điện trở suất, ρ, gây ra bởi sự tiếp xúc của graphene đối với các loại khí khác nhau (H2O, NO2, NH3, và CO) được pha loãng ở 1 p.p.m 27
Hình 1.15: Phân tử H2O trên graphene, các vị trí B,T,C . 29
Hình 1.16: NH3 trên graphene; a) định hướng u và b) định hướng d của NH3 . 30
Hình 1.17: Minh họa phương pháp chế tạo dây nano,a) top-down và b) bottom-up 31


CHƯƠNG 2
Hình 2.1: Tổng hợp các chu trình thực nghiệm sử dụng trong luận văn . 37
Hình 2.2: Hệ quay ly tâm . 38
Hình 2.3: Hệ phủ quay . 38
Hình 2.4: Hệ thống phun nhiệt phân 39
Hình 2.5: Hệ bốc bay điện cực . 39
Hình 2.6: Hệ ủ nhiệt chân không cao 40
Hình 2.7: Hệ đo UV-Vis . 41
Hình 2.8: Hệ đo FTIR (Fourier Transformed Infrared). . 42
Hình 2.9: Hệ đo X-ray 42
Hình 2.10: Hệ đo phổ Raman . 43
Hình 2.11: Hệ đo điện trở mặt . 43
Hình 2.12: Kính hiển vi điện tử quét 44
Hình 2.13: Hệ đo AFM Veeco - Digital Instrument (DI) Dimension 3100 44
Hình 2.14: Hệ đo nhạy khí của phòng bộ môn vật lý chất rắn 45
Hình 2.15: Sơ đồ cấu tạo tổng quát của hệ đo nhạy khí 46
Hình 2.16: Buồng tạo hơi bằng bọt khí 47
Hình 2.17: Các linh kiện sử dụng trong hệ thống điều khí 47
Hình 2.18: Buồng chứa mẫu 48
Hình 2.19: Giao diện chương trình đo . 49
Hình 2.20: Sơ đồ mô tả hai trạng thái hoạt động của hệ đo nhạy khí . 50
CHƯƠNG 3
Hình 3.1: Chu trình tổng hợp graphene bằng phương pháp hóa học của bộ môn vật lý chất rắn . 51
Hình 3.2: Lò vi sóng công suất 700W 52
Hình 3.3: Graphite flake trước và sau khi tách lớp . 52
Hình 3.4: Dụng cụ oxi hóa . 53
Hình 3.5: Graphite oxide thu được bằng phương pháp Hummers chỉnh sửa 54
Hình 3.6: Sơ đồ quá trình khử gốc epoxide bằng hydrazin . 56
Hình 3.7: Sơ đồ khử gốc hydroxyl và carboxyl bằng nhiệt 56
Hình 3.8: Màng graphene 57
Hình 3.9: Phổ hấp thụ graphene 57
Hình 3.10: Sự xuất hiện của đỉnh G’ trong phổ Raman sau khi khử . 58
Hình 3.11: Ảnh SEM của màng graphene 59
Hình 3.12: Lưu đồ thực nghiệm chế tạo dây nano Ag . 61
Hình 3.13: Quy trình tổng hợp dây nano Ag 63
Hình 3.14: Quy trình tách sản phẩm phụ, và quay li tâm tách dây nano Ag . 64
Hình 3.15: Phổ XRD của dây nanowire . 65
Hình 3.16: Ảnh chụp SEM của dây nano Ag 66
Hình 3.17: Phổ UV-Vis của dung dịch dây nano . 67
Hình 3.18: Ảnh AFM tổ hợp graphene dây nano Ag . 68
Hình 3.19: Hình ảnh linh kiện a) cấu trúc (1) và b) cấu trúc (2) 70
Hình 3.20: Sơ đồ chế tạo linh kiện cảm biến sử dụng tổ hợp vật liệu graphen-vật liệu dây nano Ag làm lớp hoạt động với cấu trúc (1) và (2) 71
Hình 3.21: Hình mô tả quá trình tranfer 71
Hình 3.22: Mẫu linh kiện sử dụng trong khảo sát độ nhạy màng graphene 72
Hình 3.23: Giản đồ đo nhạy khí của cảm biến khí có lớp graphene làm lớp hoạt động (a), so sánh với (b) kết quả đạt được của [17] . 73
Hình 3.24: Giản đồ đo nhạy khí của cảm biến sử dụng tổ hợp graphene-dây nano Ag (cấu trúc 1), so sánh với cảm biến sử dụng graphene thuần túy 75
Hình 3.25: Giản đồ đo nhạy khí của mẫu cảm biến cấu trúc 2 . 76
Hình 3.26: Đường hồi đáp nhanh và hồi đáp chậm của cảm biến 78
Hinh 3.27: Mẫu linh kiện cảm biến sử dụng trong khảo sát. Bề rộng dây nano Ag 5mm, khoảnG cách giữa hai điện cực 6mm 79
Hình 3.28: Khảo sát nhạy khí tổ hợp G-nwAg khi thay đổi nồng độ dây nano Ag 80
Hình 3.29: Đồ thị khảo sát nhạy khí tổ hợp vật liệu G-nwAg theo lưu lượng khí thử . 83
Hình 3.30: Giản đồ khảo sát độ ổn định của vật liệu graphene và vật liệu tổ hợp graphene-dây nano Ag . 84


Danh mục bảng biểu
CHƯƠNG 1
Bảng 1.1: Kết quả thu được từ nghiên cứu của O.Leenaerts và đồng nghiệp 28
Bảng 1.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của vị trí và định hướng của NH3 trên graphene 29
CHƯƠNG 3
Bảng 3.1: Bảng tổng hợp hóa chất cần sử dụng, nguồn gốc, công thức hóa học (CTHH) và vai trò của chúng tương ứng . 60
Bảng 3.2: Điện trở - độ truyền qua của màng dây nano Ag theo hàm lượng . 67
Bảng 3.3: Thông số mẫu và điều kiện khảo sát 74
Bảng 3.4: Thông số mẫu sử dụng trong khảo sát 3.4.3 79
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát độ nhạy của vật liệu tổ hợp G-nwAg khi thay đổi nồng độ dây nano Ag . 80
Bảng 3.6 : Thông số mẫu sử dụng trong khảo sát 3.4.3 . 82
Bảng 3.7: Thông số mẫu trong khảo sát 3.4.5. và lưu lượng khí NH3 sử dụng . 83

Lời mở đầu


Ngày nay với sự phát triển vượt bậc của khoa học và kĩ thuật, đã giúp con người đạt được nhiều tiện ích trong cuộc sống tuy nhiên cùng với những tiện ích đó thì các tác nhân gây hại song hành cũng xuất hiện, ví dụ: tủ lạnh, máy lạnh và các thiết bị làm lạnh nói chung được sử dụng để bảo quản thực phẩm cũng như tạo môi trường dễ chịu, tuy nhiên các loại khí làm lạnh mà các thiết bị này sử dụng như NH3, CH3Cl, SO2, hay gần đây là khí freon đều rất độc hại. Khí freon là một chất khí không màu không mùi, khi nồng độ chất khí này là 20% thì con người sẽ không cảm nhận được, nếu tăng lên 80% thì con người sẽ ngạt thở và chết, ngoài ra freon còn là chất có hại cho tầng ozôn gây ảnh hưởng đến bầu khí quyển chung của trái đất. Tổng thể các nguy hại này thể hiện qua việc nóng lên của toàn cầu dẫn đến các hậu quả khó lường như thiên tai bão lụt, hạn hán, biến đổi khí hậu toàn cầu .
Việc phát hiện ra các khí thải độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường là một vấn đề cấp bách cần nghiên cứu. Tuy chúng chỉ đóng một vai trò nhỏ trong toàn bộ quá trình cấp tiến để khôi phục môi trường và an toàn sức khỏe cộng đồng, nhưng rất quan trọng vì chúng cảnh báo được các nguy cơ tiềm ẩn và đưa ra các chỉ tiêu thông số định hướng cho các ngành công nghiệp khác phải tuân theo (ví dụ nồng độ (mg/Nm3) khí thải tối đa của một số chất như CO là 1000, NH3 là 76, Cl2 là 32 [QCVN 19: 2009/BTNMT] ). Trên cơ sở đó sẽ tạo ra một nền công nghiệp phục vụ cho nhu cầu lợi ích con người nhưng vẫn thỏa mản yêu cầu sạch và xanh.
Bởi bản chất khó phát hiện của hầu hết các chất khí độc hại, yêu cầu phải có những hệ thống phát hiện hay những cảm biến có hiệu quả cao. Một cảm biến đạt yêu cầu, sẽ phải có khả năng phát hiện khí hay chất hóa học mong muốn ở mức độ một nguyên tử/phân tử khí hay chất hóa học đó. Có thể kể ra một số loại cảm biến như:

 Cảm biến điện giải rắn: cảm biến dựa trên độ dẫn của ion
 Cảm biến xúc tác: cảm biến dựa trên sự thay đổi điện trở bởi nhiệt độ
 Cảm biến khí oxit bán dẫn : cảm biến dựa trên sự thay đổi của hạt tải gây ra bởi phản ứng của các phân tử.
Thế hệ cảm biến mới được phát triển sau khi những hợp chất