Thạc Sĩ Ảnh hưởng của việc thay thế một phần Ni bằng Ga và Mg lên đặc tính điện hóa và từ của hợp kim LaNi5

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NĂM 2012
MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC . 1
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT . v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN ÁN . vi
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN . vii
MỞ ĐẦU . 1
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PIN NẠP LẠI Ni-MH VÀ VẬT LIỆU RT5 . 3
1.1 Pin nạp lại Ni-MH 3
1.1.1 Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH 3
1.1.1.1 Khái niệm về pin nạp lại 3
1.1.1.2 Cấu tạo của pin Ni-MH . 4
1.1.1.3. Lịch sử phát triển của pin nạp lại Ni-MH . 5
1.1.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực . 8
1.1.2.1 Phản ứng điện hóa đơn giản 8
1.1.2.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực 8
1.1.2.3 Đặc trưng nạp điện 10
1.1.2.4 Đặc trưng phóng điện 11
1.1.3 Các phản ứng phụ xảy ra ở điện cực 12
1.1.3.1 Hiện tượng quá nạp . 12
1.1.3.2 Hiện tượng quá phóng . 13
1.1.3.3 Hiện tượng tự phóng 13
1.1.4 Thời gian sống 15
1.2 Vật liệu RT5 15
1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5 15
1.2.2 Khả năng hấp thụ và hấp phụ hiđrô của các hợp kim liên kim loại RT5 17
1.2.3 Nhiệt động học của quá trình hấp thụ 19
1.2.4 Động học hấp thụ của vật liệu điện cực âm . 20
1.2.5 Sự hấp thụ hiđrô trong các hệ điện hoá 23
1.2.6 Tính chất điện hoá của các hợp kim RT5 . 24
1.2.6.1 Cấu tạo lớp điện tích kép . 24
1.2.6.2 Tính chất điện hóa của hệ gốc RT5 25
1.2.7 Các tính chất từ của các hợp kim RT5 28
1.2.8 Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế 30
1.2.9 Sự ảnh hưởng của kích thước hạt . 31
1.3 Kết luận chương 1 33
Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35
2.1 Chế tạo hợp kim RT5 35
2.1.1 Động học hình thành hợp kim RT5 35
2.1.2 Phối liệu cho quá trình nấu luyện hồ quang . 36
2.1.2 Cấu tạo hệ nóng chảy hồ quang . 37
2.1.3 Điều kiện và quy trình chế tạo vật liệu LaNi5 39
2.2 Phương pháp và thiết bị nghiền cơ học . 42
2.2.1 Cối nghiền và bi nghiền . 44
2.2.2 Môi trường nghiền . 44
2.2.3 Thời gian nghiền 45
2.2.4 Tốc độ nghiền . 45
2.3 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X 45
2.4 Xác định hình dạng và kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) . 47
2.5. Các phép đo điện hoá . 49
2.5.1 Hệ đo điện hóa . 49
2.5.2 Đo chu kỳ phóng nạp . 50
2.5.3 Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV) 51
2.5.3.1. Nguyên lý chung 51
2.5.3.2. Phương pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5 . 53
2.5.4 Phương pháp tổng trở điện hoá 55
2.5.4.1. Nguyên lý chung 55
2.5.4.2. Phương pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5 57
2.6 Nghiên cứu tính chất từ của mẫu điện cực . 59
2.6.1 Nguyên lý các phép đo từ . 59
2.6.2 Cơ sở lý thuyết hàm Langenvin . 62
2.7 Kết luận chương 2 63
Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HỢP KIM LaNi5-xGax 64
3.1 Cấu trúc tinh thể . 65
3.2 Kết quả chụp ảnh SEM . 70
3.3 Các kết quả đo điện hoá 71
3.3.1 Đặc trưng thế điện hóa mạch hở E0 của vật liệu làm điện cực . 71
3.3.2 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu 72
3.3.2.1 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu ở dạng thô 72
3.3.2.2 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu sau khi nghiền . 74
3.3.3 Kết quả đo phổ tổng trở . 77
3.3.3.1 Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô 77
3.3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở . 79
3.3.4 Kết quả đo Von – Ampe vòng đa chu kỳ . 81
3.4 Kết quả phép đo từ 84
3.4.1 Tính chất từ của mẫu khối, mẫu bột và mẫu đã phóng nạp . 84
3.4.2 Tính toán số hạt từ, kích thước hạt từ và lớp vỏ thuận từ 89
3.4.2.1 Tính toán số hạt từ theo lý thuyết cổ điển Langevin . 89
3.4.2.2 Kích thước hạt từ và lớp vỏ thuận từ . 91
3.4.2.3 Kiểm tra tính siêu thuận từ bằng hàm Langevin . 92
3.4.3 Tính chất từ của các mẫu sau khi nghiền . 96
3.4.3.1 Đường cong từ hóa của các mẫu sau khi nghiền . 96
3.4.3.2 Tính siêu thuận từ của hạt nano . 97
3.4 Kết luận chương 3 100
Chương 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HỢP KIM LaNi5-xMgx . 102
4.1 Cấu trúc tinh thể . 103
4.2 Kết quả chụp ảnh SEM . 104
4.3 Các kết quả đo điện hoá 105
4.3.1 Đặc trưng thế điện hóa mạch hở E0 của vật liệu làm điện cực . 105
4.3.2 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu 107
4.3.2.1 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu ở dạng khối 107
4.3.2.2 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu sau khi nghiền . 108
4.3.3 Kết quả đo phổ tổng trở . 110
4.3.3.1 Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô 111
4.3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở . 112
4.3.4 Kết quả đo Von – Ampe vòng đa chu kỳ . 114
4.4 Kết quả phép đo từ 118
4.4.1 Tính chất từ của các mẫu khối . 118
4.4.2 Tính chất từ của các mẫu với thời gian nghiền khác nhau . 121
4.5 Kết luận chương 4 122
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ . 123
1 Kết luận . 123
2. Kiến nghị 124
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
MỞ ĐẦU
Ngày nay các nguồn năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch như than, dầu mỏ, khí đốt đang dần cạn kiệt đòi hỏi chúng ta phải tìm nguồn năng lượng mới thay thế. Vật liệu hấp thụ hiđrô là hướng đi mới đầy triển vọng để giải quyết vấn đề nêu trên. Các hợp chất như LaNi5 và LaCo5 đã được biết đến và được nghiên cứu rất nhiều do khả năng hấp thụ và giải phóng một lượng lớn khí hydrô ở nhiệt độ phòng [106]. Khi hiđrô được tích tụ trong mạng tinh thể của vật liệu, vật liệu trở thành một dạng bình chứa và dự trữ năng lượng sạch không gây ô nhiễm môi trường. Đặc điểm này đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật, một trong những ứng dụng đó là chế tạo cực âm cho pin nạp lại Ni-MH [64,73].
Nguyên lý để chế tạo pin Ni-MH cũng rất gần với nguyên lý chế tạo pin Ni-Cd là loại sản phẩm rất quen thuộc trong các thiết bị điện tử và thông tin liên lạc xách tay. Ưu điểm của loại pin Ni-MH là dung lượng lớn (lớn hơn 30 % đến 50 % so với pin Ni-Cd cùng chủng loại) và phế thải của nó không gây ô nhiễm môi trường [105]. Mặt khác pin Ni-MH có thời gian sống dài hơn và có giá thành rẻ hơn khoảng 40 % so với pin Li [51]. Mặc dù pin Ni-MH đã có mặt trên thị trường, nhưng hiện nay trên thế giới vẫn có rất nhiều công trình nghiên cứu về loại pin này với mục tiêu là để hiểu rõ hơn các quá trình điện hoá xảy ra trong pin, nâng cao chất lượng của vật liệu làm pin, cũng như việc giảm giá thành của sản phẩm [84]. Cùng với các mục tiêu chung ấy, đề tài tập chung nghiên cứu về vật liệu hợp kim đất hiếm – kim loại chuyển tiếp có khả năng hấp thụ hiđrô tốt, từ đó tìm ra thành phần tối ưu để ứng dụng trong chế tạo pin chất lượng cao không gây ô nhiễm môi trường ở Việt Nam.
Ở nước ta bước đầu đã có những nghiên cứu chế tạo hợp kim đất hiếm – kim loại chuyển tiếp gốc LaNi5, đã thu được những kết quả có ý nghĩa, làm nền tảng cho những nghiên cứu tiếp theo. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước, tiếp tục nội dung nghiên cứu trước đây và kế thừa phương pháp chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng nấu chảy hồ quang, đề tài luận án “Ảnh hưởng của việc thay thế một phần Ni bằng Ga và Mg lên các đặc tính điện hóa và từ của hợp kim LaNi5” đề ra các mục tiêu như sau:
- Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 pha tạp Ga và Mg bằng phương pháp nấu chảy hồ quang và nghiền cơ học. Hệ vật liệu LaNi5-xMx (M = Ga, Mg) thu được là đơn pha và vẫn giữ nguyên cấu trúc CaCu5. Nguyên tố Ga ít bị ôxy hóa, khi thay thế Ni trong hợp kim gốc LaNi5 sẽ kéo dài thời gian sống của điện cực và quá trình phóng nạp ổn định hơn. Nguyên tố Mg pha tạp vào hợp kim LaNi5 sẽ làm tăng dung lượng của hệ vật liệu do kim loại Mg có khả năng hấp thụ hiđrô cao (7,6% khối lượng H2) [83].
- Giảm kích thước hạt vật liệu sẽ làm tăng diện tích bề mặt hấp thụ hiđrô và giảm quãng đường hấp thụ hiđrô. Mặt khác, kích thước hạt vật liệu dưới 5 àm, quá trình vỡ các hạt vật liệu trong quá trình phóng nạp không xảy ra. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất điện hóa bề mặt, khả năng làm việc của điện cực âm chế tạo từ hợp kim gốc LaNi5 từ đó xác định kích thước hạt phù hợp.
- Hệ vật liệu gốc LaNi5 ban đầu ở dạng khối thường có đặc tính thuận từ Pauli, sau khi hấp thụ hiđrô và sau khi nghiền cơ học đều chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Sự thay đổi đặc trưng từ là do Ni giải phóng ra bề mặt hạt vật liệu, nhưng nguyên nhân của sự giải phóng này lại do quá trình hiđrô hóa vật liệu. Vì vậy, ta có thể khảo sát quá trình hiđrô hóa vật liệu bằng việc đánh giá tính chất từ của chúng.
Luận án được trình bày trong 124 trang, bao gồm bốn chương và các phần mở đầu, kết luận, phần tài liệu tham khảo và danh mục các bài báo đã công bố, cụ thể gồm các nội dung chính như sau:
Mở đầu.
Chương 1. Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH và vật liệu RT5. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH, các phản ứng xảy ra tại điện cực. Cấu trúc và các tính chất đặc trưng của vật liệu RT5.
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu, trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo hợp kim, phương pháp phân tích, phương pháp chế tạo điện cực, nguyên lý và ứng dụng các phương pháp điện hóa vào nghiên cứu tính chất của vật liệu điện cực.
Chương 3. Kết quả nghiên cứu hệ hợp kim LaNi5-xGax. Ảnh hưởng của sự thay thể Ga cho Ni lên tính chất từ và điện hóa của hệ vật liệu gốc LaNi5. Ảnh hưởng của việc giảm kích thước hạt lên các đặc trưng của pin Ni-MH.
Chương 4. Kết quả nghiên cứu hệ hợp kim LaNi5 pha tạp Mg. Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Mg lên tính chất từ và điện hóa của hệ vật liệu gốc LaNi5. Việc giảm kích thước hạt là phương pháp mới để nâng cao phẩm chất của pin Ni-MH.
Kết luận và kiến nghị.
Tài liệu tham khảo.
Danh mục các công trình đã công bố của luận án.